Reacciones de nitrosación precursoras de mecanismos de alquilaciónnitrosación de aminoácidos y potencial alquilante de los productos

  1. María del Pilar García Santos
Supervised by:
  1. Julio Casado Linarejos Director
  2. Emilio Calle Martín Director

Defence university: Universidad de Salamanca

Year of defence: 1999

Committee:
  1. Salvador Senent Pérez Chair
  2. Carmen Izquierdo Misiego Secretary
  3. José María Leal Villalba Committee member
  4. Licesio Jesús Rodríguez Hernández Committee member
  5. Jorge Francisco Dias Rodrigues Gaspar Committee member
Department:
  1. QUÍMICA FÍSICA

Type: Thesis

Teseo: 77033 DIALNET

Abstract

Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de nitrosación de nueve aminoácidos con grupo amino primario en medio ácido: seis -aminoácidos(glicina, alanina, acido -aminobutírico, ácido -aminoisobutírico, valina y norvalina), dos B-amino ácidos(B-alanina y ácido B-aminobutírico) y un y-aminoácido (ácido y-aminobutírico). El mecanismo de nitrosación propuesto implica al trióxido de dinitrógeno como agente nitrosante de las formas neutra y básica del aminoácido, y conduce a la ecuación de velocidad: v=ka K M Ke [AA][Nit]2 [H+]2 + kb kI kII KM [AA][Nit]2[H+] ---------------- -------------- (kI+[H+])(ka+[H+])2 (kI+[H+])(ka+[H+])2 K M es la constante de formación de N2O3, kI y KII son las constantes macroscópicas de disociación del aminoácido, Ke la constante de disociación del éster del aminoácido y Ka es la constante de desprotonación del ácido nitroso. Todas las reacciones estudiadas satisfacen relaciones isocinéticas, apoyando la idea de un mecanismo común. El orden de magnitud(10 7-10 8 M-1 s-1) encontrando para los coeficientes de velocidad de nitrosación, es propio de mecanismos controlados por difusión. La secuencia de reactivadas es : -aminoácidos< B-aminoácidos < y-aminoácidos. Los resultados se han interpretado a través del efecto -I del grupo carboxilo sobre el sitio nucleófilo- NH2 del aminoácido. Se ha estudiado el mecanismo de las reacciones de alquilación de la molécula 4-(p-nitrobencil)piridina(NBP) en medio neutro por los productos de nitrosación de cada uno de los aminoácidos indicados y del ácido aspártico. En todos los casos se comprobó la formación del aducto NBP-productos de nitrosación. Mediante espectografía de RMN e IR se ha demostrado que los agentes alquilantes son las correspondientes lactonas. La secuencia de potencial alquilante observada es: -lactonas> B-lactonas> y-lacto