Estudio cinético de la descomposición del peroxinitrito en ausencia y presencia de cianocomplejos de hierro de molibdeno

Résumé

El peroxinitrito es una importante molécula inorgánica de creciente interés biológico, atmosférico y químico. En el presente trabajo se muestra un estudio cinético experimental de la reacción de descomposición del peroxinitrito en ausencia y presencia de cianocomplejos de hierro y molibdeno. Estas reacciones han sido también estudiadas en presencia de CO2, un proceso especialmente relevante en sistemas biológicos donde las condiciones fisiológicas parecen favorecer el efecto catalítico de estas especie. Debido a la vida media tan corta de esta especie, el seguimiento de las reacciones se llevó a cabo mediante una técnica de flujo detenido, capaz de medir tiempos de rección mayores a 2ms. Experimentalmente se determinaron los productos de reacción e influencia de las concentraciones de reactivos y productos, fuerza iónica, temperatura, etc., sobre la constante observada de velocidad en un amplio rango de condiciones experimentales. A la luz de los resultados cinéticos obtenidos ha sido posible proponer sendos mecanismos de reacción que justifiquen todos los procesos estudiados en esta memoria. Además, se han determinado las correspondientes ecuaciones teóricas de velocidad a partir de las cuales se calcularon las constantes de velocidad de varias etapas simples del mecanismo. Un estudio de estas últimas constantes en función de la temperatura, nos pemitió calcular sus parámetros térmicos y termodinámicos por primera vez en la literatura. Por último, a partir del estudio de la reactividad del peroxinitrito en presencia de CO2, pudimos comprobar como el efecto catalítico ejercido por esta especie sobre las reacciones mediadas por peroxinitrito es más acentuado a un valor de pH entorno a la neutralidad, amortiguándose según nos acerquemos a valores de pH ácidos o básicos.