Estudio de sistemas basados en fósforo, aluminio y hierro como catalizadores para la obtención directa de fenol a partir de benceno, en fase gaseosa

Resumen

1.introducción o motivación de la tesis: Desde que en 1867 el cirujano británico Joseph Lister utilizó por primera vez el fenol, como desinfectante para esterilizar heridas, vendajes e instrumentos quirúrgicos, hasta la actualidad la utilización de fenol ha experimentado un incremento progresivo, que incluye la preparación de resinas sintéticas, colorantes, medicamentos, plaguicidas, sustancias aromáticas y aceites lubricantes, entre otras aplicaciones. En la actualidad, más del 95% de la producción mundial de fenol, que excede los 11 millones de toneladas por año, se lleva a cabo por el proceso Hock, que supone la oxidación de cumeno (isopropilbenceno) con oxígeno atmosférico seguido de una ruptura del hidroperóxido formado en presencia de un ácido que rinde 2-propanona (acetona) en adición al fenol en una relación molar 1:1. Es obvio que este proceso (varias etapas y una de ellas implica el empleo de un ácido mineral) no solo no está de acuerdo con la Química “verde” o Química sostenible sino que además su eficacia económica depende mucho de la demanda de acetona en el mercado. Es por esto que la síntesis directa de fenol, o lo que es igual en una sola etapa, por hidroxilación de benceno sea una de las reacciones de oxidación más atractivas hoy en día, no sólo desde el punto de vista de la síntesis orgánica sino también de la industria química. Pero, a la vez, también es uno de los problemas más difíciles de resolver en el campo de la síntesis orgánica. De hecho esta reacción y la conversión directa de metano a metanol son, a menudo, incluidas dentro de los diez desafíos de la Química moderna. En los últimos años muchos artículos y patentes relacionados con esta reacción tanto en fase gaseosa como en fase líquida han aparecido si bien todavía no existe un proceso y/o un sistema catalítico idóneos para llevar a cabo la reacción de forma satisfactoria. Teniendo en cuenta esto y en el contexto de una amplia investigación que venimos desarrollando relacionada con la síntesis y caracterización de nuevos sistemas catalíticos aplicables a procesos de oxidación selectiva de interés, tanto desde el punto de vista industrial como de la Química Fina, se encuentra la investigación que proponemos. En concreto, se estudiarán sistemas basados en fosfatos de aluminio amorfo, sólidos de moderada acidez capaces de adsorber (activar) la molécula de benceno y/o la de oxidante, modificados por la introducción de hierro, que promovería la formación del enlace C-O. Como agente oxidante se empleará fundamentalmente óxido de dinitrógeno (N2O) que es un oxidante benigno en tanto que genera N2 y posee un porcentaje de oxígeno activo importante (36%). Además, la descomposición del propio N2O (cuya fuente fundamentalmente se encuentra en las plantas de producción de ácido nítrico) para evitar emisiones a la atmósfera, dado que forma parte de los gases que contribuyen al efecto invernadero y destruye la capa de ozono, constituye otro problema actual todavía sin resolver y constituiría, por tanto, un interés adicional de la investigación. ● Antecedentes y resultados previos De los diferentes procesos ensayados en la bibliografía para llevar a cabo la reacción propuesta, el más destacado se debe a Panov y col. [1]. Es un proceso en fase gaseosa con catalizadores zeolíticos, tipo ZSM-5, con pequeñas cantidades de hierro y en presencia de óxido de dinitrógeno que actúa como agente oxidante. Es generalmente aceptado que las especies de hierro son los centros activos aunque la presencia de aluminio se cree también fundamental [2]. Un problema serio del proceso es la severa desactivación que sufre el catalizador [3]. Así mismo, nuestro grupo de investigación ha puesto de manifiesto el buen comportamiento catalítico de fosfatos de aluminio y aluminio-vanadio en la deshidrogenación oxidativa de etilbenceno a estireno [4] y en la producción de anhídrido ftálico a partir de orto-xileno usando oxígeno como oxidante [5], respectivamente, lo que nos ha llevado a proponer el estudio de fosfatos de aluminio-hierro para la reacción mencionada. Hasta donde sabemos, esta es la primera vez que fosfatos de hierro preparados usando un método sencillo y económico (método sol-gel, gelificación con hidróxido amónico), han sido utilizados para esta reacción. El empleo de fosfatos de hierro como catalizadores en una reacción similar y también muy complicada, como es el paso de metano a metanol usando O2 o N2O como oxidantes, también ha sido publicada [6]. 2. Contenido de la investigación: ● Los Objetivos tratados de conseguir en esta Tesis son: • Síntesis de nuevos sistemas a base de fósforo, aluminio e hierro, a fin de obtener catalizadores activos, selectivos y más estables y/o económicos para el proceso de hidroxilación del benceno, en fase gaseosa. Serán sistemas obtenidos por coprecipitación, partiendo de las sales y ácidos correspondientes, y por impregnación de fosfatos de aluminio amorfos con una sal de hierro, a fin de estudiar la influencia que el método de síntesis pudiera ejercer sobre el comportamiento de los sólidos. Asimismo, la influencia de la composición y del tratamiento térmico de los sólidos también se estudiará para lo que se sintetizarán sistemas con diferentes porcentajes en hierro y aluminio y sometidos a diferentes temperaturas de calcinación. También, como sistemas de referencia se sintetizarán los correspondientes sistemas binarios a base de fósforo/aluminio y fósforo/hierro. • Caracterización exhaustiva de los sólidos sintetizados: composición química superficial, estructura y propiedades texturales, ácidas y oxidantes-reductoras. También, se realizarán los análisis que se consideren oportunos a los sólidos una vez sometidos al “test catalítico”. • Puesta a punto de la reacción de hidroxilación del benceno: condiciones experimentales y programa de análisis cualitativo y cuantitativo de los reactantes y productos de reacción. Evaluación del comportamiento catalítico de los sistemas en la hidroxilación del benceno, en presencia de óxido de dinitrógeno, en condiciones cinéticas, lo que permitirá una comparación fiable de los catalizadores en término de actividad/selectividad/estabilidad. • En base a los resultados se buscarán relaciones entre sus comportamientos y la estructura de las especies activas y/o propiedades ácidas y oxidantes-reductoras. Este estudio nos permitirá avanzar en el mecanismo de reacción y por ende en los centros activos implicados en la reacción objeto de estudio. Se incidirá de manera especial en la estabilidad de los sistemas catalíticos y en los mecanismos de regeneración, si es el caso. ● Metodología y Plan de Trabajo llevado a cabo: 1. Síntesis de materiales Se preparan, por coprecipitación, utilizando amoníaco como agente gelificante: 2. Sistemas Fosfato aluminio-hierro, Al1-x Fex PO4 (x = 0.01- 0.5; Al+Fe/P=1) 3. Fosfatos simples: AlPO4; FePO4 (M/P=1) 4 Se preparan, por impregnación hasta humedad incipiente [4], sistemas de hierro soportado sobre fosfato de aluminio, previamente obtenido por coprecipitación. Los porcentajes de Fe, Al y P serán análogos a los sistemas coprecipitados. 2. Caracterización de los materiales ● Determinación de la composición: a) empleando un espectrofotómetro de emisión atómica acoplado inductivamente a un plasma (composición bulk) y b) por EDX y XPS (composición superficial) ● Determinación de las propiedades texturales, por adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido ● Estudio de la estructura y composición de las especies metálicas presentes sobre la superficie de los sólidos o en la masa así como de los posibles cambios estructurales que puedan experimentar los soportes en el proceso de impregnación y/o el tratamiento térmico. Se ha empleado: Difracción de rayos-X; Análisis Térmico Gravimétrico y Térmico Diferencial (ATG-ATD), Espectroscopia UV-Visible de Reflectancia Difusa; Espectroscopia Infrarroja de Reflectancia Difusa (DRIFT), Espectroscopia Raman, Microscopias Electrónicas de Transmisión y de Barrido; XPS, Espectroscopia Mössbauer, Resonancia Magnética Nuclear (RMN). ● Determinación de la tendencia a la reducción/oxidación de los sistemas, mediante la realización y análisis de los perfiles de termorreducción/termoxidación programada (TPR). ● Evaluación de las propiedades ácidas por termodesorción de piridina. 3. Hidroxilación de benceno en presencia de N2O Las reacciones de hidroxilación de benceno se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo y flujo continuo en línea con un Cromatógrafo de gases que dispone de dos detectores uno de ionización de llama (FID) y otro de conductividad térmica (TCD) [5]. En primer lugar, se ha procedido a poner a punto el método de análisis de reactantes y productos de reacción tanto desde el punto de vista cualitativo como cuantitativo. Posteriormente, se ha estudiado la influencia que sobre la velocidad de reacción y selectividad a fenol ejercen las variables de reacción: flujo de gas portador; relación benceno/N2O; tiempo de contacto; temperatura de reacción; presencia de agua en la alimentación. El estudio anterior ha permitido seleccionar las condiciones de control cinético a las cuales se ha evaluado el comportamiento de los diferentes catalizadores. Se han buscado relaciones entre sus comportamientos y la estructura y/o propiedades de las especies activas. Asimismo, se ha estudiado la estabilidad de los catalizadores siguiendo el comportamiento en función del tiempo de reacción. También se han estudiado las causas de la desactivación observada en los catalizadores como consecuencia de su uso, mediante la caracterización de los sólidos, una vez empleados en dicha reacción. Finalmente se ha procedido a la regeneración de los sistemas catalíticos empleados, y al estudio de su comportamiento de nuevo en la reacción, para comprobar si tras la regeneración, los sólidos recuperan su actividad catalítica inicial. 3. Conclusiones: A la vista de los resultados obtenidos se puede establecer las siguientes conclusiones con carácter general: 1. En comparación con la composición teórica [FexAl1-xPO4], todos los sistemas binarios mostraron un exceso de hierro (en torno a un 25% molar del valor teórico) de acuerdo con los valores obtenidos por ICP-MS. Además, los sistemas coprecipitados muestran un ligero déficit de P (≤ 10% molar), y en el caso del sistema AlFePO(1)650 también de Al (≤ 10% molar), lo cual indicaría que no todo el P (y el Al) habría precipitado durante el proceso de gelificación y que fue eliminado en la etapa de filtración de la síntesis, por tanto el fósforo y el aluminio que no precipita, se eliminaría con las aguas madres y en el lavado del sólido con 2-propanol. Esta pérdida de fósforo (y de aluminio) explicaría el exceso de Fe encontrado. Por el contrario, los sistemas de referencia mostraron en todos los casos, una composición idéntica a la teórica (Fe/P o Al/P = 1, 1,03 o 1,04), no observándose cambios adicionales asociados al tratamiento térmico de la muestra ni en los sistemas mixtos ni en los de referencia. 2. Respecto a la composición superficial de los sistemas binarios, según los resultados EDX, se observa que tiene lugar un enriquecimiento en hierro, especialmente en los sistemas obtenidos mediante impregnación y en el sistema AlFePO(0,1)650, en los cuales se observó un aumento de un 20% molar y un 30% molar respectivamente, en relación a los correspondientes valores del bulk. Igualmente se ha encontrado un ligero empobrecimiento en Al (entre un 5% y un 10% molar), mientras que el P superficial apenas cambia o muestra un ligero exceso (entre un 5% y un 10% molar). Por consiguiente, las relaciones molares superficiales Fe/Al y (Fe+Al)/P fueron superiores e inferiores respectivamente a las obtenidas por ICP-MS del bulk. Esto también ocurre en el fosfato de aluminio independientemente del tratamiento térmico (Al/P = 0,91), mientras que en el fosfato de hierro existe un exceso de Fe superficial y un déficit de P (en torno al 10% molar), obteniéndose una relación Fe/P = 1,34. Además, los sistemas binarios de referencia aluminio/fósforo, presentan contenidos muy similares de Al y P tanto en la composición superficial como en el bulk, sin observarse grandes diferencias entre los sistemas coprecipitados y soportados, ni con el tratamiento térmico. 3. Los análisis de rayos X indicaron el carácter amorfo de los sólidos estudiados (tanto coprecipitados como soportados). El aluminio actúa retrasando el proceso de cristalización, estabilizando la estructura amorfa de los sistemas mixtos calcinados a mayor temperatura y evitando la sinterización de los fosfatos mixtos, la cual es la responsable del descenso significativo de las áreas superficiales de los sistemas de mayor contenido en hierro respecto a los fosfatos de aluminio de referencia. 4. Las propiedades texturales son consecuencia de la morfología de los sólidos. Todos los sistemas estudiados presentan el mismo tipo de isoterma, tipo IV, de la clasificación BDDT, propias de los sólidos mesoporosos, con poros cilíndricos abiertos en los extremos. También se observa que, para contenidos bajos en hierro, apenas se afectan las propiedades texturales del fosfato de aluminio, con independencia tanto del método de preparación como del tratamiento térmico al que han sido sometidos los sistemas mixtos. Conforme se incrementan la cantidad de hierro y la temperatura de calcinación, los valores de las propiedades texturales decrecen sensiblemente, así todos los sistemas binarios muestran unos valores de área superficial y volumen de poro notablemente más altos (y menores valores de diámetro de poro) que el fosfato de hierro sintético (FePO450). 5. En las condiciones experimentales estudiadas, los productos obtenidos a partir del benceno fueron fenol e hidroquinona, y N2 a partir de N2O. No se detectaron CO2, CO ni O2. Una característica general de todos los catalizadores estudiados es la severa desactivación que sufren a las pocas horas de comenzar la reacción. Los catalizadores más activos mostraron una mayor velocidad de desactivación y de hecho, después de 2 h de reacción, la conversión de benceno llegó a ser ≤5% molar. Los valores de conversión de benceno y selectividad a fenol y de N2O obtenidos al inicio de la reacción para los sistemas coprecipitados y soportados indican el papel decisivo del hierro, junto con el aluminio, en el comportamiento catalítico de los fosfatos. Prueba de ello son los valores más altos de conversión (y rendimiento a fenol) obtenidos para los fosfatos binarios, en comparación con los fosfatos simples y la mayor capacidad de FePO para producir fenol que AlPO, cuya actividad es prácticamente insignificante. Además, una disminución en la cantidad de hierro en los sistemas hace más activos y selectivos a los catalizadores. Así, el catalizador AlFePO(0,02)450 (1% en peso de Fe) mostró el valor de conversión más alto (X=22%) con un SB-F=100% equivalente a una productividad del fenol de 0,7 g Fenol/gcat·h. Estos valores son comparables a los que muestran las zeolitas Fe-MFI. La influencia del tratamiento térmico es menos significativa en los sistemas coprecipitados. Asi, conforme aumenta la temperatura de calcinación, tiene lugar una disminución moderada del rendimiento a fenol en los sistemas con el menor contenido de hierro, mientras que se observó un aumento moderado en el fosfato binario con el contenido de hierro más alto AlFePO(1) calcinado a 650ºC respecto a AlFePO(1)450 y AlFePO(1)550). En cuanto a los sólidos soportados, se produce un aumento moderado del rendimiento a fenol en los sistemas calcinados a 550ºC respecto a los correspondientes sistemas soportados calcinados a 450ºC. En lo que respecta a la conversión de N2O, los catalizadores más activos en la producción de fenol también muestran una mayor capacidad de conversión de N2O, no obstante, la velocidad de conversión de N2O es superior a la velocidad de conversión del benceno, sobre todo para los sistemas soportados. Esto podría explicarse por la participación de N2O en la formación de coque. Respecto a la selectividad a fenol, todos los sistemas coprecipitados de menor contenido en hierro, presentan igual o mayor valor respecto a sus homólogos soportados. 6. Las especies de hierro altamente dispersas, que existen en los sistemas binarios con contenidos de hierro más bajos, AlFePO(0,01) y AlFePO(0,02), son más eficaces en la conversión de benceno a fenol que las especies de hierro asociadas presentes en el sistema binario con el más alto contenido de hierro, AlFePO(1), y en el fosfato de hierro. Por lo tanto, las especies aisladas en las que el Fe está en coordinación tetraédrica y octaédrica con tetraedros PO4 y/o AlO4 parecen ser las especies activas (detectadas por las espectroscopias Raman, UV-visible y Mössbauer). De ellas, las que están en coordinación octaédrica son probablemente las más activas, lo que explicaría la menor actividad exhibida por los sistemas calcinados a 550ºC AlFePO(0,01) y AlFePO(0,02) en los cuales predominan las especies de hierro aisladas en coordinación tetraédrica, de acuerdo a los resultados de espectroscopía UV. Por otra parte, una mayor coordinación de hierro implicaría una probabilidad más elevada de coordinación con especies de aluminio que favorecerían la reducción de Fe3+ a Fe2+. Estas especies de hierro reducirían luego el N2O, conduciendo a la formación de N2 y de oxígeno activo responsable de la hidroxilación del benceno. 7. Los resultados de los análisis TPD-Pi y DRIFT-Pi indican la predominancia de los centros de fortaleza débil-media (80-200ºC) en todos los sólidos y que los sistemas con mayor contenido de Fe, AlFePO(1) (20,5% Fe en peso), AlFePO(0,02)450 (1% Fe) y el FePO450, son los únicos que presentan centros ácidos fuertes (300-400ºC). También se ha confirmado la presencia de centros ácidos tanto de tipo Brönsted como Lewis. La comparación de las curvas TPD indica el aumento de la fortaleza y cantidad de centros ácidos con el aumento del contenido en hierro. La densidad de los centros ácidos de los sitemas mixtos está comprendida entre la los sistemas binarios de referencia. El sistema que presenta un mejor comportamiento catalítico AlFePO(0,02)450, es el que presenta un mayor valor de acidez superficial. No se observa una tendencia clara de la acidez con la temperatura de calcinación. En cuanto a los sitemas soportados estudiados, presentan un valor de acidez superficial muy similar sin observarse grandes diferencias ni con el contenido de hierro ni con la temperatura de calcinación, siendo el sistema 0,5Fe/AlPO-450 el que presenta un ligero mayor valor de acidez superficial. Se observa también un contenido, ligeramente mayor, de centros ácidos débiles en los sistemas 0,5Fe/AlPO frente a los sistemas 1Fe/AlPO y un aumento de los centros de acidez media de los de mayor contenido en hierro respecto a los de menor contenido en hierro. Además, estos sistemas soportados presentan unos valores muy similares de densidad de centros ácidos y valores de acidez superficial, aproximadamente un 20% de media menor, a sus homólogos coprecipitados. En conclusión, pequeños contenidos en hierro promueven la acidez de los fosfatos de aluminio, mientras que contenidos de Fe iguales a Al tienen como consecuencia una disminución de la acidez. No obstante, todos los sistemas mixtos exhiben mayor acidez que el fosfato de hierro. Tendencia contraria se obtiene en la densidad de centros, mostrando los sistemas mixtos una densidad comprendida entre el fosfato de aluminio y el fosfato de hierro. A igualdad de contenido en hierro, los sistemas coprecipitados exhiben una densidad ligeramente inferior a los soportados, siendo el AlFePO(0,02)450 el que exhibe la mayor densidad de centros ácidos, siendo el único que muestra centros fuertes aunque en porcentaje bajo (6%). 8. Los análisis TPR-H2 de los sistemas mixtos de mayor contenido en hierro indicaron que la presencia de Al favorece las propiedades redox de estos sitemas frente al fosfato de hierro. Todos los sistemas estudiados presentan un pico principal asimétrico, mayoritario, centrado en un rango de temperatura de 494-505ºC, el cual se puede deconvolucionar en varias componentes lo que sugiere que las especies reducibles de Fe3+ se encuentran en distintos entornos (octaédricos y tetraédricos, más o menos distorsionados), como se discutió en los resultados de los análisis de espectroscopia Raman, UV-visible y espectroscopia Mösbauer. 9.- El estudio de la Desactivación de los catalizadores indica que la pérdida de actividad experimentada por los sistemas de hierro, con el tiempo de reacción, podría ser explicada fundamentalmente por el envenenamiento de los centros activos y por el bloqueo de los poros del catalizador debidos a la coquización, ya que los cambios estructurales observados por las diferentes técnicas de caracterización, no parecen ser muy significativos, y además, tras el proceso de regeneración se recuperan las propiedades texturales y prácticamente se restablecen las propiedades catalíticas iniciales de los catalizadores .