Anisotropic confinement effects in semiconductor nanostructures

Resumen

a) Introducción Las nanoestructuras semiconductoras constituyen en la actualidad el objeto de numerosas investigaciones puesto que muestran atractivas propiedades vinculadas a su naturaleza microscópica. La existencia de efectos de confinamiento cuántico, dadas sus dimensiones acotadas en la nanoescala, es la responsable de los novedosos fenómenos físicos observados. El avance de las técnicas de miniaturización [1] proporciona nuevos diseños de dispositivos nanoelectrónicos, compuestos principalmente por materiales semiconductores, cuyas funciones electrónicas asociadas pueden ser controladas para dar lugar a aplicaciones útiles. En concreto, están siendo ampliamente investigadas aquellas estructuras cristalinas conocidas como puntos cuánticos (en inglés quantum dots) [2], que contienen entre 1.000 y 100.000 átomos, al descubrirse sus novedosos usos potenciales como candidatos a sustituir los dispositivos de silicio actuales basados en esquemas clásicos de computación [3], por el hecho de ofrecer una amplia gama de propiedades electrónicas y ópticas [4,5], o por su capacidad para actuar como marcadores biológicos [6,7,8]. Una amplia variedad de estudios sugiere que las propiedades de los puntos cuánticos dependen de su composición, tamaño y forma. Entre las diversas vías de síntesis, cabe mencionar la coloidal [9]. Esta vía de síntesis posibilita la obtención de nanocristales con muy baja densidad de defectos y extremadamente monodispersos, con tamaños comprendidos entre 1 y 10 nm y, generalmente, de forma esférica (que a su vez pueden estar formados por capas concéntricas de diferentes materiales). La estructura electrónica de estos puntos cuánticos de simetría esférica se asemeja a la de los átomos reales, ya que la distribución energética de las bandas de conducción y de valencia adquiere un carácter discreto similar al de los átomos [10], motivo por el cual también se conoce a estas nanoestructuras como átomos artificiales. El confinamiento espacial que se ejerce sobre los portadores de carga (electrones y huecos) surge como consecuencia de la ausencia de alineamiento de las bandas de energía (band offset) entre el material que conforma el punto cuántico y el medio circundante donde se encuentra sumergido dicho sistema, o entre materiales adyacentes en sistemas multicapa [11,12,13,14]. Los rápidos avances experimentales han conseguido en los últimos años ir más allá de la geometría esférica. Actualmente es posible sintetizar nanocristales de las más variopintas formas, en los que la anisotropía del confinamiento de los portadores de carga altera la estructura energética del sistema dando lugar a nuevas e interesantes propiedades. La descripción teórica de los efectos de la anisotropía en otros sistemas es, por tanto, de importancia crucial en el campo, y es el objeto de esta Tesis. En particular, tratamos con nanoestructuras elongadas conocidas como nanovarillas (nanorods) [15] que presentan un potencial confinante altamente anisótropo. El interés en su estudio reside en el hecho de que suponen el nexo de unión entre los puntos cuánticos (que confinan a los portadores en las tres direcciones del espacio) y los llamados hilos cuánticos (que confinan a los portadores en únicamente dos direcciones del espacio) [16]. Por otra parte, pueden sintetizarse estructuras más complejas basadas en las nanovarillas, entre las que cabe mencionar a los nanodumbbells [17]. Estas nanoestructuras están constituidas por un nanorod adherido a dos volúmenes de geometría aproximadamente esférica en sus extremos. También se aborda otro tipo de nanoheteroestructuras que han sido satisfactoriamente sintetizadas y caracterizadas y que presentan interesantes propiedades ópticas [18]. Son los sistemas llamados dot-in-rod, i.e., estructuras de tipo core/shell que conjugan un potencial altamente isotrópico, constituido por un punto cuántico esférico (core), con otro altamente anisótropo, constituido por una varilla o rod (shell) en el que está inmerso el primero. Por su parte, los core/shell nanowires son estructuras casi unidimensionales puesto que presentan una preferente dirección de crecimiento, formadas por diferentes capas concéntricas de diversos materiales. En concreto, se investigan estructuras constituidas por semiconductores III-V de sección hexagonal [19,20,21,22]. Específicamente, la modulación de la composición en la dirección de crecimiento puede dar lugar a la formación de anillos cuánticos heteroestructurados con forma hexagonal [23,24]. b) Metodología La presente Tesis Doctoral aborda el estudio de la estructura electrónica y propiedades derivadas de diferentes nanoestructuras semiconductoras anisótropas mediante el modelado teórico de dichos nanosistemas. Para ello, se ha empleado el Método k¿p [25] en su aproximación de masa efectiva y función envolvente (EMA-EFA) [26,27]. Esta aproximación se ha utilizado tanto para describir electrones en exceso de la banda de conducción como para huecos de valencia, y resulta ser una aproximación ampliamente aceptada cuando los estados de la banda de conducción (valencia) se pueden considerar prácticamente aislados con respecto a posibles perturbaciones de la banda de valencia (conducción). En esta Tesis tratamos con nanoestructuras semiconductoras compuestas por la combinación de elementos químicos de los grupos III-V y II-VI (como por ejemplo CdS, CdSe, CdTe, GaAs, AlAs) que presentan un band gap directo y suficientemente ancho, de manera que el modelo de masa efectiva constituye una aproximación razonable y ofrece buenos resultados. Este método semi-empírico permite la adición de potenciales no periódicos, tales como impurezas, heterouniones o campos electromagnéticos externos al Hamiltoniano k¿p bajo un coste computacional razonable. Esta flexibilidad nos permite investigar las propiedades físicas de nanocristales semiconductores sometidos a diferentes condiciones de confinamiento cuántico. La integración numérica de los Hamiltonianos de partícula independiente y, posteriormente, el cálculo multipartícula mediante la diagonalización de la matriz de interacción de configuraciones CI o el empleo de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) en su aproximación local de espín (LSDA) para sistemas poblados con un gran número de electrones, constituyen las herramientas de trabajo para estudiar el efecto que producen variaciones del potencial de confinamiento sobre la estructura electrónica de los nanocristales. Adicionalmente, se han simulado espectros de adición, perfiles de densidad y energías de absorción. c) Conclusiones Se ha determinado que las propiedades moleculares del sistema formado por dos impurezas donoras (D2+) -de especial interés en computación cuántica- confinado en un nanocristal pueden ser ampliamente moduladas por la interacción de los confinamientos espacial y dieléctrico. Puesto que ambas fuentes de confinamiento actúan en diferentes escalas, se observa que el sistema ofrece una gran versatilidad en su comportamiento en función del tamaño del nanocristal y la naturaleza del medio envolvente. Concretamente, se ha encontrado un amplio grado de control dieléctrico sobre la velocidad de emisión espontánea. Este resultado es especialmente interesante, pues permitiría aumentar el relativamente escaso tiempo de coherencia que los estados excitados del sistema (D2+) presentan en el bulk. Además, se ha analizado la estructura multi-electrónica de puntos cuánticos con diferente relación de aspecto longitud/diámetro, explorando así distintos regímenes de confinamiento. Se concluye que en regímenes de baja densidad de electrones se produce el fenómeno de la cristalización Wigner, esto es, la transición entre un sistema de partículas débilmente interaccionantes, donde los términos cinéticos dominan (líquido de Fermi), y una fase ordenada y fuertemente correlacionada, donde hay un aparente comportamiento clásico de los electrones (cristal Wigner). A continuación, un diseño adecuado del potencial confinante nos ha permitido encontrar y caracterizar estados en los que coexisten fases de correlación diferentes en distintas regiones espaciales de un mismo nanocristal. Las pertinentes simulaciones han permitido observar que la presencia de fases mixtas, compuestas por un líquido de Fermi y un cristal Wigner, se refleja en el espectro de energías de adición y óptico del nanocristal. La coexistencia de ambas fases supone un comportamiento dual clásico-cuántico que tiene un claro reflejo en su respuesta infrarroja. Aparte de su interés teórico, las fases mixtas pueden ser útiles en el diseño de dispositivos optoelectrónicos, tales como sensores infrarrojos. Seguidamente, la simulación teórica de los espectros de absorción mono- y bifótonico de nanoheteroestructuras core/shell de tipo dot-in-rod (CdSe/CdS) muestran, con un alto grado de acuerdo con resultados experimentales, la existencia de un fuerte desplazamiento a energías mayores (corrimiento al azul o blueshift) de la transición fundamental bifotónica con respecto a la monofotónica, y el posterior análisis dio explicación a este hecho en base a las distintas reglas de selección que rigen los dos tipos de transiciones (mono y bifotónicas), en conjunción con la baja intensidad de las transiciones bifotónicas de menor energía. Este resultado es opuesto al de estudios anteriores en sistemas de PbSe/PbS [28], en que se aludía a la ruptura de las reglas de selección para interpretar la coincidencia espectral de las señales mono y bifotónicas. Cabe destacar, además, la existencia de transiciones vinculadas a estados ligados principalmente al core que exceden la diferencia de energía asociada al band offset de la banda de valencia (estados de hueco) y de conducción (estados del electrón). Finalmente, se ha determinado que la estructura electrónica de los estados electrónicos confinados en nanoheteroestructuras con forma de anillo hexagonal presenta una importante localización de densidad electrónica en los vértices del sistema. En particular, se observa una respuesta magnética anómala asociada a un régimen de alta correlación para el caso del sistema poblado con 6 electrones, y que deriva de la confluencia de un régimen de baja densidad de electrones y condicionantes específicos de simetría del anillo hexagonal poblado con 6 electrones. d) Bibliografía [1] A. Biswas, I. S. Bayer, A. S. Biris, T. Wang, E. Dervishi, F. Faupel, Advances in Colloid and Interface Science 170, 2 (2012). [2] S. M. Reimann and M. Manninen, Rev. Mod. Phys. 74, 1283 (2002). [3] S. D. Sarma, R. de Sousa, X. Hu, and B. Koiller, Solid State Communications 133, 737 (2005). [4] N. Tessler, V. Medvedev, M. Kazes, S. Kan, and U. Banin, Science 295, 1506 (2002). [5] A. P. Alivisatos, Science 271, 933 (1996). [6] A. P. Alivisatos, Nature Biotechnology 22, 47 (2004). [7] W. C. W. Chan and S. Nie, Science 281, 2016 (1998). [8] M. B. Jr., M. Moronne, P. Gin, S.Weiss, and A. P. Alivisatos, Science 281, 2013 (1998). [9] C. B. Murray, C. R. Kagan, and M. G. Bawendi, Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 (2000). [10] R. C. Ashoori, H. L. Stormer, J. S. Weiner, L. N. Pfeiffer, S. J. Pearton, K. W. Baldwin, and K. W. West, Phys. Rev. Lett. 68, 3088 (1992). [11] M. Braun, C. Burda, and M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. A 105, 5548 (2001). [12] X. Wang, X. Ren, K. Kahen, M. A. Hahn, M. Rajeswaran, S. Maccagnano-Zacher, J. Silcox, G. E. Cragg, A. L. Efros, and T. D. Krauss, Nature 459, 686 (2009). [13] D. Oron, M. Kazes, and U. Banin, Phys. Rev. B 75, 035330 (2007). [14] F. García-Santamaría, S. Brovelli, R. Viswanatha, J. A. Hollingsworth, H. Htoon, S. A. Crooker, and V. I. Klimov, Nano Lett. 11, 687 (2011). [15] S. Kan, T. Mokari, E. Rothenberg, and U. Banin, Nature Materials 2, 155 (2003). [16] P. Yang, Y. Wu, and R. Fan, International Journal of Nanoscience 1, 1 (2002). [17] J. E. Halpert, V. J. Porter, J. P. Zimmer, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 128, 12590 (2006). [18] L. Carbone, C. Nobile, M. D. Giorgi, F. D. Sala, G. Morello, P. Pompa,M. Hytch, E. Snoeck, A. Fiore, I. R. Franchini, M. Nadasan, A. F. Silvestre, L. Chiodo, S. Kudera, R. Cingolani, R. Krahne, and L. Manna, Nano Letters 7, 2942 (2007). [19] J. Noborisaka, J. Motohisa, S. Hara, and T. Fukui, Appl. Phys. Lett. 87, 093109 (2005). [20] A. Fontcuberta i Morral, D. Spirkoska, J. Arbiol, M. Heigoldt, J. R. Morante, and G. Abstreiter, Small 4, 899 (2008). [21] R. E. Algra, M. Hocevar, M. A. Verheijen, I. Zardo, G. G. W. Immink, W. J. P. van Enckevort, G. Abstreiter, L. P. Kouwenhoven, E. Vlieg, and E. P. A. M. Bakkers, Nano Letters 11, 1690 (2011). [22] T. M. M. Keplinger, J. Stangl, E. Wintersberger, B. Mandl, D. Kriegner, V. Holý, G. Bauer, K. Deppert, and L. Samuelson, Nano Letters 9, 1877 (2009). [23] C. Fasth, A. Fuhrer, M. T. Björk, and L. Samuelson, Nano Letters 5, 1487 (2005). [24] J. Tatebayashi, Y. Ota, S. Ishida, M. Nishioka, S. Iwamoto, and Y. Arakawa, Appl. Phys. Lett. 100, 263101 (2012). [25] L. C. L. Y. Voon and M. Willatzen, The k.p method. Electronic Properties of Semiconductors (Springer, 2009). [26] P. Harrison, Quantum Wells, Wires and Dots (John Wiley and Sons, Guilford, 2000). [27] G. Bastard, Wave mechanics applied to semiconductor structures (Halsted Press, New York, 1988). [28] G. Nootz, L. A. Padilha, P. D. Olszak, S. Webster, D. J. Hagan, E. W. V. Stryland, L. Levina, V. Sukhovatkin, L. Brzozowski, and E. H. Sargent, Nano Letters 10, 3577 (2010).