Control de las propiedades ópticas y electrónicas en semiconductores de espesor atómico

Resumen

Control de las propiedades ópticas y electrónicas en semiconductores de espesor atómico. La investigación teórica de cristales de espesor atómico comenzó en la década de 1950. Originalmente, estas estructuras se consideraban meras herramientas académicas, adecuadas para comprender algunas de las propiedades de los materiales basados en carbono [1-3]. De hecho, hasta 2004 se creía que estos materiales no eran estables, de modo que no podían existir en el mundo real [4]. Sin embargo, esta suposición demostró ser errónea cuando, de forma inesperada, tuvo lugar el descubrimiento experimental del grafeno por parte de Konstantin Novoselov y Andre Geim [5, 6]. A este descubrimiento pronto le seguiría la síntesis de monocapas atómicas de nitruro de boro hexagonal [7]. Durante un primer periodo tras dichos descubrimientos, el interés de la comunidad científica estuvo centrado en el grafeno. Este material, formado por una monocapa de átomos de carbono dispuestos formando una red hexagonal bidimensional, presenta un amplio espectro de propiedades interesantes y exóticas. Es unas 100 veces más duro que el acero, conduce eficientemente tanto el calor como la electricidad siendo al mismo tiempo transparente y presenta una altísima movilidad electrónica, que puede superar los 15000 cm2V-1s-1 en condiciones ambiente [6], además de presentar efecto campo ambipolar [8] y conducción balística [9]. No obstante, desde la síntesis del grafeno la familia de los cristales de espesor atómico no ha dejado de crecer, y hoy en día conocemos una gran variedad de cristales de este tipo con un amplísimo espectro de propiedades. De entre ellos, los cristales semiconductores presentan un especial interés a nivel tecnológico, ya que resultan necesarios para la fabricación de numerosos dispositivos nanoelectrónicos. Por ejemplo, la familia de los dicalcogenuros de metales de transición (TMDs) ha sido ampliamente investigada en los últimos años. En especial, el disulfuro de molibdeno se considera una de las opciones más prometedoras para complementar al grafeno en aplicaciones que requieran materiales semiconductores [10-15]. La investigación en nuevos materiales semiconductores de espesor atómico ha permitido grandes avances en el desarrollo de dispositivos tales como fotodetectores, transistores o células solares, no obstante, desde una perspectiva tecnológica, resultaría de gran interés ser capaces de producir materiales de espesor atómico con propiedades ópticas y electrónicas a medida, que se ajustaran perfectamente a las necesidades de cada aplicación concreta. En los últimos años se han propuesto diversos métodos para modular las propiedades de semiconductores de espesor atómico, empleando para ello distintas estrategias, desde el dopaje químico [16] de los cristales, hasta la deformación mecánica [17, 18], o la modificación de su espesor [19]. El objetivo de esta tesis doctoral es explorar en profundidad distintos métodos que permitan modificar de forma controlada las propiedades de los cristales de espesor atómico. Para poder llevar a cabo los experimentos mostrados aquí ha sido necesario desarrollar nuevos métodos experimentales que permitieran producir cristales de espesor atómico de gran calidad, identificarlos con eficacia y rapidez y manipularlos de forma controlada y no destructiva. En el capítulo 2 se repasan algunas de las técnicas habituales de fabricación e identificación óptica de cristales de espesor atómico, mostrando su aplicación en cristales de TaS2 y TaSe2 de espesor atómico [20, 21]. Se introduce además una técnica de manipulación controlada de cristales de espesor atómico mediante el uso de sellos viscoelásticos, desarrollada por A. Castellanos-Gomez [22] y empleada en diversos experimentos durante el desarrollo de esta tesis doctoral. Los cristales de espesor atómico presentan una alta proporción superficie/volumen, lo cual hace que estos materiales sean extremadamente sensibles al efecto del entorno en que se encuentran [23]. Por ello, cuando los cristales de espesor atómico se encuentran depositados sobre un sustrato, sus propiedades se ven fuertemente afectadas por este. En el capítulo 1 se investiga la rugosidad superficial y la fricción dinámica de cristales de MoS2 de espesor atómico transferidos sobre tres sustratos distintos: un sustrato amorfo de óxido de silicio y otros dos cristalinos y atómicamente planos (nitruro de boro hexagonal y mica moscovita) [24]. Se observa que el uso de sustratos atómicamente planos permite producir cristales de espesor atómico con rugosidad y fricción superficiales más similares a las observadas en cristales suspendidos. Las propiedades ópticas de los cristales de espesor atómico pueden también verse afectadas por el efecto del entorno, de modo que pueden variar a nivel local debido a deformaciones mecánicas, fluctuaciones en el nivel de dopaje o diferencias estructurales en el propio cristal (fallos de apilamiento, variaciones de espesor, etc). Por ello, resulta de gran importancia disponer de técnicas de caracterización óptica con resolución espacial. En el capítulo 4 se muestra la implementación de un sistema experimental de microscopía hiperespectral. Este sistema se emplea para estudiar las propiedades ópticas de cristales de MoS2 de espesor atómico con resolución espacial en el rango espectral comprendido entre 380 nm (ultravioleta cercano) y 900 nm (infrarrojo cercano) de longitud de onda. Debido al efecto de la interacción entre capas y el confinamiento cuántico de los portadores de carga, las propiedades ópticas de los cristales de espesor atómico pueden cambiar notablemente con el número de capas. En el caso de los TMDs, por ejemplo, se observa un aumento drástico de la fotoluminiscencia cuando se reduce el espesor de los cristales a una sola capa atómica, dado que las monocapas de estos materiales presentan un bandgap directo, que pasa a ser indirecto en cristales de mayor espesor [25]. Resulta también interesante el caso de los cristales de In2Se3 de espesor atómico [19], discutido en el capítulo 5, ya que el bandgap óptico de este material muestra una dependencia con el espesor especialmente marcada, pasando de un gap directo de 1.45 eV en cristales gruesos a un gap, también directo, de 2.8 eV en los cristales más finos. Estos resultados convierten al In2Se3 en un material muy atractivo para el desarrollo de dispositivos de fotodetección ultravioleta. Recientemente ha ganado popularidad el uso de deformación mecánica para controlar las propiedades ópticas y electrónicas de cristales de espesor atómico. Esta estrategia, denominada strain engineering, ha sido aplicada con éxito a cristales de espesor atómico tales como el grafeno y MoS2. En el capítulo 6 se investiga el efecto de la deformación mecánica en cristales de fósforo negro [26], uno de los cristales de espesor atómico más recientemente descubiertos [27, 28]. Los resultados aquí presentados demuestran que la estructura de bandas de este material varía drásticamente al someterlo a deformación mecánica, y sugieren que el fósforo negro sometido a deformaciones uniaxiales periódicas podría emplearse para confinar espacialmente portadores de carga en carriles conductores cuasi unidimensionales. Para desarrollar dispositivos nanoelectrónicos basados en la técnica de strain engineering, resulta necesario conocer en detalle el efecto de la deformación mecánica en las propiedades de los contactos eléctricos en cristales de espesor atómico. En el capítulo 7 se investiga el efecto de la deformación mecánica en el transporte a través de estructuras verticales metal/MoS2/metal de espesor atómico. Se observa que en las uniones metal/MoS2 se forman barreras Schottky, dando lugar a curvas características I V de tipo rectificante, cuyas propiedades dependen fuertemente de la deformación local producida en el cristal, permitiendo, por ejemplo, controlar el ratio de rectificación de la estructura vertical aplicando presión mecánica local. Referencias 1. Slonczewski, J. and P. Weiss, Band structure of graphite. Physical Review, 1958. 109(2): p. 272. 2. McClure, J., Diamagnetism of graphite. Physical Review, 1956. 104(3): p. 666. 3. Landau, L.D., Zur Th eorie der phasenumwandlungen II. Phys. Z. Sowjetunion, 1937. 11: p. 26-35. 4. Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films. science, 2004. 306(5696): p. 666-669. 5. Geim, A.K. and K.S. Novoselov, The rise of graphene. Nature materials, 2007. 6(3): p. 183-191. 6. Novoselov, K., et al., Two-dimensional atomic crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2005. 102(30): p. 10451-10453. 7. Pacile, D., et al., The two-dimensional phase of boron nitride: Few-atomic-layer sheets and suspended membranes. Applied Physics Letters, 2008. 92(13): p. 133107. 8. Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films. science, 2004. 306(5696): p. 666-669. 9. Novoselov, K.S., et al., Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, 2005. 438(7065): p. 197-200. 10. Castellanos‐Gomez, A., et al., Elastic properties of freely suspended MoS2 nanosheets. Advanced Materials, 2012. 24(6): p. 772-775. 11. 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Castellanos-Gomez, A., et al., Local strain engineering in atomically thin MoS2. Nano letters, 2013. 13(11): p. 5361-5366. 19. Quereda, J., et al., Strong quantum confinement effect in the optical properties of ultrathin α-In2Se3. (Submitted), 2016. 20. Navarro-Moratalla, E., et al., Enhanced superconductivity in atomically thin TaS2. Nat Commun, 2016. 7. 21. Castellanos-Gomez, A., et al., Fast and reliable identification of atomically thin layers of TaSe2 crystals. Nano Research, 2013. 6(3): p. 191-199. 22. Castellanos-Gomez, A., et al., Deterministic transfer of two-dimensional materials by all-dry viscoelastic stamping. 2D Materials, 2014. 1(1): p. 011002. 23. Zhou, S., et al., Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene. Nature materials, 2007. 6(10): p. 770-775. 24. Quereda, J., et al., Single-layer MoS2 roughness and sliding friction quenching by interaction with atomically flat substrates. Applied Physics Letters, 2014. 105(5): p. 053111. 25. 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