Direct synthesis of h2o2. Study of the influence of n2 as reaction inert and optimization of the reactor configuration

Resumen

El desarrollo de la producción de peróxido de hidrógeno mediante síntesis directa y su aplicación en el entorno de la industria química constituye una de las principales prioridades en la Agenda estratégica de Investigación (SRA) de la Plataforma Tecnológica Europea para la Química Sostenible. El peróxido de hidrógeno, conocido comúnmente como agua oxigenada, es un líquido incoloro con fuertes propiedades oxidantes y altamente inestable que se puede descomponer por acción de: el calor, la luz o el contacto con metales. Entre sus múltiples aplicaciones, además de en medicina y farmacia, están la síntesis química (oxidación de propileno), la industria textil y del papel (acción blanqueante), el tratamiento de aguas residuales o incluso en la industria alimentaria, en la aeronáutica o en la electrónica. La importancia del peróxido de hidrógeno radica en su carácter ¿verde¿ debido a su baja toxicidad, alta degradabilidad y al hecho de que descompone generando agua como único subproducto. Tradicionalmente la producción industrial de peróxido de hidrógeno ha estado dominada por la ruta de la antraquinona. Mediante un proceso cíclico la 2 alquil-antraquinona es reducida en presencia de paladio e hidrógeno y oxidada posteriormente con aire para obtener peróxido de hidrógeno. Las condiciones de operación, aunque ventajosas, y la cantidad de subproductos generados que hacen necesaria una posterior purificación y separación limitan la viabilidad de este proceso solo para grandes escalas. Durante las últimas décadas se han desarrollado varios procesos alternativos para la síntesis de peróxido de hidrógeno. La síntesis directa es la más prometedora de todas ellas y la que ha sido más estudiada por varios grupos de investigación. Esta opción no solo reduce notablemente la necesidad de una purificación posterior sino que permite la síntesis in situ, eliminando los riesgos asociados al transporte. Aunque en sí misma la reacción de síntesis es sencilla, el proceso en su totalidad tiene una gran cantidad de limitaciones y complejidades. Además de la reacción principal existen otras tres reacciones secundarias (Figura 1) que son termodinámicamente favorables y compiten contra la principal, reduciendo la selectividad y eficiencia del proceso. La reacción de síntesis directa necesita la presencia de un catalizador para tener lugar, lo que añade una dificultad extra al proceso puesto que para que se produzca la reacción los reactivos gaseosos tienen que disolverse en el medio de reacción y alcanzar los centros activos de sólido. El carácter inflamable de las mezclas hidrógeno ¿ oxígeno limita la concentración del hidrógeno, que actúa como reactivo limitante, a un valor máximo del 4 % mol. Existen una gran cantidad de trabajos bibliográficos realizados por varios grupos de investigación que estudian la influencia de las condiciones de reacción con el objetivo de minimizar el efecto de las reacciones secundarias, optimizar las condiciones de operación y mejorar la transferencia de materia y la selectividad. La mayoría de referencias bibliográficas disponibles en los principales medios de difusión están enfocadas en tres aspectos del proceso de optimización de la reacción de síntesis: - El tipo de medio de reacción. Generalmente agua, metanol o etanol (puros o mezclas de ambos) son las opciones más utilizadas como fase líquida; el dióxido de carbono y nitrógeno actúan normalmente como diluyente en la fase gas. La selección de uno u otro dependerá de las condiciones de operación y de la aplicación posterior del peróxido generado. - El metal activo y soporte del catalizador. Los metales nobles (oro, paladio, platino) por separado o combinados forman el componente activo en la mayoría de los catalizadores usados en síntesis directa de peróxido de hidrógeno. Los tipos de soporte más estudiados son carbón activo, oxido de titanio, zeolitas y alúmina principalmente [7-9]. - Los promotores o inhibidores, que añadidos en bajas concentraciones al medio de reacción o actuando como modificadores del soporte del catalizador reducen la actividad de las reacciones secundarias [10-12]. Aunque menos numerosos, también es posible encontrar trabajos centrados en el estudio de las reacciones secundarias, la cinética del proceso y el mecanismo de reacción. El valor e importancia de estos trabajos es innegable y gracias a muchos de ellos se han determinado los mecanismos del proceso y los factores determinantes para la síntesis. Sin embargo, todos estos trabajos están realizados con un enfoque principalmente académico, centrados en los aspectos más formales del proceso y en las condiciones de operación y de control típicas de un proceso a escala laboratorio. Puesto que las principales aplicaciones del peróxido de hidrógeno están relacionadas con procesos industriales a gran escala (la producción anual de H2O2 se estima en 3000 kt por año), la única manera de que la síntesis directa pueda ser un proceso equiparable a la ruta de la antraquinona es desarrollando nuevos sistemas de producción que puedan ser extrapolados a escala industrial. La selección de la configuración del reactor debe estar basada en las condiciones de proceso y las necesidades del sistema de reacción trifásica. Los reactores tipo ¿slurry bubble column¿ (reactor de columna de burbujeo) y ¿trickle bed reactor¿ (reactor de lecho percolador) son reactores de tipo continuo ampliamente utilizados en la industria química. Este tipo de reactores favorecen el contacto entre las diferentes fases que toman parte en la reacción de síntesis directa de peróxido reduciéndose así las limitaciones relacionadas con la transferencia de materia y consiguiéndose alcanzar mayores valores de productividad y rendimiento. ¿ El objetivo principal de esta tesis es la de encontrar las condiciones óptimas de reacción para diferentes configuraciones de reactores continuas utilizando un catalizador comercial. Aunque la síntesis de peróxido de carbono ya ha sido profundamente estudiada, la mayoría de las patentes e investigaciones tienen un rango de aplicación muy limitado a escala piloto o a escala industrial. Los resultados y conclusiones de este trabajo buscan servir como base para la selección y posible desarrollo de un sistema a escala piloto para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno. Para ello se han planteado los siguientes objetivos. - Estudiar la reacción de hidrogenación ¿ descomposición. Mediante la operación de una planta a escala laboratorio se estudiará la influencia de las principales variables de reacción y se establecerá su influencia sobre las reacciones secundarias (descomposición e hidrogenación). A partir de los resultados experimentales y mediante modelado se obtendrán los valores de los parámetros cinéticos. - Optimizar el proceso reacción de síntesis directa de peróxido de hidrógeno y estudiar la influencia de las principales variables de reacción. Las condiciones de operación que se estudiarán serán diferentes para cada sistema debido a sus características particulares. - Analizar la hidrodinámica de las columnas de burbujeo mediante el estudio del hold up y de la transferencia de materia en sistemas a baja y alta presión. - Optimizar la producción de H2O2 en un reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) estudiando las principales variables de operación para un catalizador comercial en base paladio/carbón.