Producción de biodiésel a partir de materias primas de bajo coste utilizando ácido 4-dodecilbencenosulfónico como catalizador

Resumen

La utilización de aceites comestibles como materia prima para la producción de biodiésel, conlleva que el precio del biodiésel no sea competitivo con el del petrodiésel, ya que se estima que un 70-80% del precio del biodiésel corresponde al coste de la materia prima. Por tanto, la preparación de biodiésel a partir de materias primas no comestibles o de bajo coste es la única forma de obtener un combustible rentable y socialmente aceptable. Sin embargo, los aceites de bajo coste habitualmente contienen ácidos grasos libres y/o agua en proporciones considerables. Esto hace que con estas materias primas no puedan utilizarse los catalizadores básicos comúnmente utilizados para la producción de biodiésel. Con estos catalizadores, la presencia de agua y ácidos grasos conduce a la formación de jabones y eso reduce el rendimiento de la reacción y dificulta la separación de las fases biodiésel y glicerina. Este tipo de problemas puede evitarse mediante el uso de catalizadores ácidos. Los catalizadores ácidos catalizan las reacciones de esterificación y transesterificación simultáneamente, lo que permite obtener biodiésel en una única etapa, a partir de materias primas de bajo coste. Sin embargo, los catalizadores inorgánicos habituales, como el ácido sulfúrico, no son adecuados porque la velocidad de transesterificación es muy lenta. Para mejorar la cinética de esta reacción se han de utilizar catalizadores menos polares que los ácidos inorgánicos, siendo una posible solución al problema el uso de organocatalizadores ácidos, ya que estos, gracias a su carácter anfifílico, permiten lograr conversiones muy altas en un tiempo de reacción razonablemente corto. Teniendo esto en cuenta, el objetivo de esta Tesis Doctoral ha sido la síntesis de biodiésel a partir de materias primas de bajo coste utilizando un catalizador ácido líquido de tipo anfifílico: el ácido 4-dodecilbencenosulfónico (DBSA). Para lograr este objetivo, la experimentación realizada ha comprendido las siguientes etapas: 1) Estudio de la reacción de transesterificación de aceites comestibles, usando DBSA como catalizador En esta etapa de la investigación se ha determinado experimentalmente el efecto cuantitativo sobre la cinética de la reacción de transesterificación y sobre la conversión a las tres horas de reacción de los factores: temperatura de la reacción, proporción molar catalizador/aceite y proporción molar metanol/aceite. Se ha encontrado que un aumento de la temperatura o de la proporción de catalizador produce un aumento en la velocidad de reacción y que un incremento de la proporción de metanol en la mezcla reaccionante tiene un efecto variable: a) disminuye la velocidad de reacción para conversiones bajas, y b) aumenta la velocidad de reacción para conversiones altas, que son las que ocurren cuando se utilizan altas temperaturas y/o altas proporciones de catalizador. Además, los resultados obtenidos mostraron que es posible obtener conversiones superiores al 98% en 2 horas, a 90°C y utilizando proporciones molares metanol/aceite de 6:1. Por último, se encontró que los resultados experimentales se podían representar mediante un modelo cinético de pseudo primer orden. 2) Estudio de la esterificación de ácidos grasos usando DBSA como catalizador En esta etapa se ha determinado experimentalmente el efecto sobre la cinética y sobre el equilibrio de la esterificación de ácido oleico de los factores: proporción molar catalizador/ácido graso, proporción molar metanol/ácido graso, proporción inicial en peso agua/ácido graso, temperatura de la reacción, velocidad de agitación y presencia de triglicéridos en la mezcla reaccionante. Las conclusiones más relevantes de este estudio han sido, por una parte, que la presencia de agua en la mezcla de reacción disminuye la velocidad de la esterificación pero no impide obtener altas conversiones en el equilibrio, y, por otra parte, que no es necesario utilizar altas proporciones de metanol para lograr altas conversiones. Además, se ha obtenido un modelo para la cinética de la esterificación que incluye el efecto de la formación y separación de una fase acuosa durante la reacción. Este modelo permite predecir la conversión de los ácidos grasos en un amplio rango de condiciones experimentales. 3) Estudio de la producción de biodiésel a partir de materias primas no comestibles usando DBSA como catalizador En esta etapa se ha determinado experimentalmente la influencia cuantitativa de la proporción inicial de metanol en la mezcla de reacción y del contenido de ácidos grasos libres y de agua de la materia prima, sobre la cinética y sobre el equilibrio de la reacción de transesterificación y sobre la acidez del biodiésel producido. Los resultados experimentales mostraron que es posible producir biodiésel a partir de materias primas reales de bajo coste utilizando DBSA como catalizador. Por otra parte, se ha podido comprobar que la presencia de ácidos grasos libres o de agua en la mezcla de reacción disminuye la velocidad de la reacción de transesterificación pero no afecta al rendimiento en el equilibrio, siendo posible alcanzar rendimientos mayores del 98%. 4) Estudio de la separación de las fases biodiésel y glicerina en la producción de biodiésel usando DBSA como catalizador En esta etapa se ha estudiado el efecto de la temperatura de sedimentación, del tiempo de sedimentación y de la proporción inicial de metanol en la mezcla de reacción sobre la cinética y sobre el equilibrio de la separación de las fases biodiésel y glicerina al final de la reacción de producción de biodiésel. Dentro de los rangos de valores de las variables de experimentación en los que se ha trabajado, se ha encontrado que las condiciones de operación más adecuadas para realizar la separación de los componentes principales de la mezcla de reacción, mediante sedimentación, son una temperatura de 30°C y una proporción molar metanol/aceite de 8:1. 5) Estudio de la purificación del biodiésel obtenido usando DBSA como catalizador En esta etapa se ha determinado el procedimiento de purificación del biodiésel más adecuado, a partir de los resultados de una variada experimentación que incluyó el uso de diversos agentes de neutralización, resinas de intercambio iónico, diferente número de etapas de lavados con agua y destilación. Como resultado de esta investigación se encontró que el procedimiento considerado como más adecuado para la purificación del biodiésel cuando se utiliza DBSA como catalizador consiste en neutralizar con hidróxido sódico toda la mezcla de reacción, de manera previa a la separación de las fases glicerina y biodiésel, realizar a continuación dos lavados de la fase biodiésel con agua y, por último, someter al biodiésel a una destilación a vacío. Este procedimiento se aplicó a un biodiésel obtenido a partir de una materia prima que contenía ácidos grasos libres y agua, y se obtuvo un biodiésel final que cumplía con las especificaciones de la norma EN 14214. 6) Estudio de la obtención de biodiésel mediante un “oscillatory baffled reactor (OBR)”, usando DBSA como catalizador Esta última etapa de la investigación se orientó a generar información relacionada con el desarrollo de un proceso continuo de producción de biodiésel que utilice DBSA como catalizador. En concreto, se realizó un estudio experimental preliminar orientado a determinar la influencia en el rendimiento de la reacción de transesterificación llevada a cabo en un reactor de tipo OBR, de las condiciones de oscilación, de la proporción de metanol, de la proporción de catalizador, del tiempo de residencia y de la temperatura. Uno de los resultados más relevantes en este estudio inicial fue que a 60°C y 120 minutos de tiempo de residencia, se obtuvo un contenido en éster metílico del 82%. Conclusión final Los resultados obtenidos indican que el DBSA puede ser un excelente catalizador para obtener biodiésel en una única etapa a partir de materias primas con un amplio rango de contenidos de ácidos grasos libres y/o de agua. Además, se ha comprobado que sometiendo la mezcla de reacción al proceso de purificación adecuado, es posible conseguir que el biodiésel obtenido cumpla con los requisitos que exige la legislación. Por otra parte, considerando que el DBSA es un producto comercial fácilmente disponible, se puede concluir también que el uso de este catalizador podría proporcionar una forma de llevar a cabo reacciones de transesterificación a partir de materias primas no comestibles, más económica que los procedimientos usuales.