Estudio de sistemas níquel-magnesia. Aplicación a la hidrogenación de dinitrilos

Resumen

La hidrogenació catalítica de nitrils i dinitrils és un dels mètodes industrials més utilitzats per a la síntesi duna gran varietat damines. Entre aquests processos sobresurt la hidrogenació de 1,6-hexandinitril (adiponitril) per a lobtenció de 1,6-hexandiamina (utilitzada com a comonòmer en la fabricació de Nylon-6,6) i per a lobtenció de 6-aminohexannitril que sutilitza per obtenir la caprolactama (utilitzada en la fabricació de Nylon-6). Linterès daquest procés a nivell industrial queda confirmat pel gran nombre de patents dàmbit mundial registrades en els últims anys i totes elles de grans indústries químiques com BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc. Donat que la selectivitat en la reacció de hidrogenació de dinitrils sembla està relacionada amb la morfologia i la basicitat dels catalitzadors, lobjectiu general daquest treball es centra en lestudi de nous sistemes catalítics de níquel-magnèsia de morfologia octaèdrica i basicitat moderada, que ens permetin obtenir de forma selectiva: monoamina i/o diamina des de dinitrils, minimitzant la formació de productes de condensació i restes grafítiques responsables de la desactivació dels catalitzadors. En el desenvolupament daquest treball shan plantejat els següents objectius parcials. 1.- Síntesi i caracterització de precursors mixtes NiO-MgO amb partícules homogènies de morfologia octaèdrica, a partir de la descomposició de nitrat de níquel hexahidrat i utilitzant magnèsia de diferents procedències amb el fi de controlar la basicitat dels sistemes. Shan buscat varies vies sintètiques per obtenir de forma reproduïble precursors NiO-MgO de morfologia i mida de partícula desitjats. Així mateix shan estudiat els factors que afecten lestructura i les propietats superficials així com, la reducibilitat dels sistemes NiO-MgO. 2.- Obtenció i caracterització de catalitzadors níquel-magnèsia. Estudis de lactivitat catalítica en la hidrogenació de dinitrils en fase vapor i a pressió atmosfèrica. Comparació amb catalitzadors de níquel màssics. Shan realitzat proves dactivitat catalítica per un dinitril model com el 1,4-butandinitril (succinonitril). Els millors sistemes catalítics han estat utilitzats posteriorment per a la hidrogenació dun dinitril de major interès industrial, el 1,6-hexandinitril (adiponitril). Aquests resultats dactivitat van ésser comparats amb els obtinguts per un catalitzador comercial dampli utilització, el Ni-Raney. Els catalitzadors Ni-MgO, màssics Ni i Ni-Raney han estat sotmesos a un estudi de la seva evolució durant un llarg temps de reacció amb lobjectiu de correlacionar lactivitat i la vida activa de cada catalitzador amb les modificacions estructurals observades després de la reacció. De lobtenció i caracterització dels precursors i catalitzadors Ni-MgO i la seva aplicació en la hidrogenació de dinitrils es conclou. ? La descomposició controlada de níquel hexahidrat per obtenir com única fase Ni3(NO3)2(OH)4 es una forma de preparar, després del procés de calcinació sistemes NiO-MgO de mida de partícula homogènia i morfologia octaèdrica. ? És possible sintetitzar sistemes NiO/MgO amb diferents característiques superficials i amb diferents graus dinteracció entre les fases òxid de níquel i magnèsia. ? La formació duna solució sòlida entre els òxids NiO i MgO condueix a una forta interacció entre aquestes fases. Al augmentar la interacció entre les fases, la magnèsia inhibeix en major mesura la reducció de lòxid de níquel. No obstant també condueix, durant el procés de reducció, a una menor sinterització de la fase metàl·lica, amb el que sobtenen àrees metàl·liques elevades i mides de partícula semblants a un Ni-Raney comercial. ?Quan menor és la interacció entre las fases NiO-MgO, més definida està la morfologia octaèdrica. ? és possible obtenir de forma selectiva 6-aminohexannitril (80%) y 1,6-hexandiamina (100%), utilitzant catalitzadors de Ni-MgO. Aquests catalitzadors ens permeten obtenir de forma selectiva i durant un llarg període de temps el producte de major interès, el 6-aminohexannitril. La elevada selectivitat vers la formació de 6-aminohexannitril està relacionada amb la presencia de morfologia octaèdrica en els catalitzadors. No obstant, és important optimitzar les condicions de reacció per minimitzar les pèrdues dàrea metàl·lica i així augmentar la vida del catalitzador. RESUMEN La hidrogenación catalítica de nitrilos y dinitrilos es uno de los métodos industriales más utilizados para la síntesis de una gran variedad de aminas. De entre estos procesos cabe destacar la hidrogenación del 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo) para obtener 1,6-hexanodiamina (utilizada como comonómero en la fabricación del Nylon-6,6) y para obtener 6-aminohexanonitrilo que sirve para obtener la caprolactama, (utilizada en la fabricación del Nylon-6). El interés de estos procesos a nivel industrial queda claramente confirmado por el gran número de patentes registradas de ámbito mundial en los últimos años y todas ellas pertenecientes a grandes industrias químicas como BASF, Rhodia, Du Pont, DSM, etc. Dado que la selectividad en la reacción de hidrogenación de dinitrilos parece estar relacionada con la morfología y basicidad de los catalizadores, el objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de nuevos sistemas catalíticos de níquel-magnesia con morfología octaédrica y basicidad moderada, que nos permitan obtener de forma selectiva: monoamina y/o diamina, a partir de dinitrilos, minimizando la formación de productos de condensación y restos grafíticos responsables de la desactivación de los catalizadores. En el desarrollo de este trabajo se han planteado los siguientes objetivos parciales. 1.- Síntesis y caracterización de precursores mixtos NiO-MgO con partículas homogéneas de morfología octaédrica, a partir de la descomposición de nitrato de níquel hexahidrato y utilizando magnesia de diferentes procedencias con el fin de controlar la basicidad de los sistemas. Se han buscado varias vías sintéticas para obtener de forma reproducible precursores NiO-MgO de morfología y tamaño de partícula deseados. Asimismo se han estudiado los factores que afectan la estructura y las propiedades superficiales así como, la reducibilidad en los sistemas NiO-MgO. 2.- Obtención y caracterización de los catalizadores níquel-magnesia. Estudios de la actividad catalítica en la hidrogenación de dinitrilos en fase vapor y a presión atmosférica. Comparación con catalizadores de níquel como único componente. Se han realizado pruebas de actividad catalítica para un dinitrilo modelo como el 1,4-butanodinitrilo (succinonitrilo). Los mejores sistemas catalíticos han sido utilizados posteriormente para la hidrogenación del dinitrilo de mayor interés industrial, el 1,6-hexanodinitrilo (adiponitrilo). Estos resultados de actividad fueron comparados con los obtenidos por un catalizador comercial ampliamente utilizado, el Ni-Raney. Los catalizadores Ni-MgO, Ni y Ni-Raney han sido sometidos a un estudio de su evolución durante un largo tiempo de reacción con el fin de correlacionar la actividad y vida activa de cada catalizador con las modificaciones estructurales observadas después de la reacción. De la obtención y caracterización de los precursores y catalizadores Ni-MgO y su aplicación en la hidrogenación de dinitrilos se ha concluido: ?La descomposición controlada de nitrato de níquel hexahidrato para obtener como única fase Ni3(NO3)2(OH)4, es una forma de preparar, tras el proceso de calcinación sistemas NiO-MgO de tamaño de partícula homogéneo y morfología octaédrica. ? Así es posible sintetizar sistemas NiO/MgO con diferentes características superficiales y con diferentes grados de interacción entre las fases óxido de níquel y magnesia. ? La formación de una solución sólida entre los óxidos NiO y MgO conduce a un una fuerte interacción entre estas fases. Al aumentar la interacción entre las fases, la magnesia inhibe en mayor medida la reducción del óxido de níquel aunque también conduce, durante el proceso de reducción, a una menor sinterización de la fase metálica, con lo que se obtienen áreas metálicas elevadas y tamaños de partícula parecidos a un Ni-Raney comercial. ? Cuanto menor es la interacción entre las fases NiO-MgO, más definida está la morfología octaédrica. ? Es posible obtener de forma selectiva 6-aminohexanonitrilo (80%) y 1,6-hexanodiamina (100%), utilizando catalizadores de Ni-MgO. Estos catalizadores nos permiten obtener de forma selectiva y durante un largo periodo de tiempo el producto de mayor interés el 6-aminohexanonitrilo. La elevada selectividad hacia la formación de 6-aminohexanonitrilo está relacionada con la presencia de morfología octaédrica en los catalizadores. No obstante, es importante optimizar las condiciones de reacción para minimizar las perdidas de área metálica y así aumentar la vida del catalizador.