Caracterización física y láser de monocristales de granates desordenados tipo Ca3(NbGa)5O12 dopados con Yb3+.

Resumen

En esta tesis se aborda un estudio detallado de las propiedades físicas de los granates de Calcio-Niobio-Galio (CNGG) con fórmula general Ca3(NbGa)5O12 y de las propiedades espectroscópicas y láser del Yb3+ en este tipo de monocristales. El interés láser de estos monocristales reside en su desorden estructural asociado a la ocupación de los sitios octaédrico 16a y tetraédrico 24d del granate por iones heterovalentes, Nb5+ y Ga3+, así como a la presencia de vacantes catiónicas en ambos sitios. Este desorden da lugar al aumento del ancho espectral de las transiciones electrónicas de los lantánidos alojados, requerimiento necesario para la generación de pulsos láser ultracortos (con duración inferior a 100 fs). En el trabajo se presta particular atención a la modificación de la estructura cristalina de estos granates mediante la incorporación de Li+ y/o Na+. Medidas de MAS-RMN del isótopo 6Li en conjunción con los resultados de la difracción de neutrones y rayos X demuestran de manera inequívoca que el Li se incorpora exclusivamente al sitio tetraédrico 24d de la red del granate, eliminando las vacantes catiónicas de este sitio. El Na y el Yb se incorporan al sitio dodecaédrico 24c del granate con coeficientes de segregación muy diferentes (SNa= 0.39, SYb= 0.88-1.34) conservando la estructura granate hasta un 20% de sustitución conjunta (Na+/Yb3+) del Ca2+. Esta compensación de carga facilita la incorporación del lantánido trivalente. Li y Na son, pues, modificaciones complementarias. Los cristales CNGG presentan coloración debido a la existencia de dos tipos de absorción óptica que no están relacionadas entre sí. Una (λ< 500 nm), solapando el borde de absorción, induce color amarillo y parece ser debida a trazas de Fe del CaCO3 utilizado. El origen de la otra absorción en λ= 550-800 nm, que confiere color verde, es aún incierto. Mediante absorción óptica y fluorescencia resuelta en tiempo, se ha determinado que una pequeña cantidad de Yb3+ (< 5×1018 at/cm3) ocupa posiciones octaédricas centrosimétricas 16a. En este caso, las transiciones electrónicas son mayoritariamente dipolar magnéticas y la vida media radiativa de la fluorescencia de este Yb3+ es τ≈ 5 ms. El resto de iones Yb3+ se incorporan en posiciones dodecaédricas no centrosimétricas 24c con una intensidad del Campo del Cristal inferior a la del sitio 16a, sus transiciones tienen predominantemente el carácter dipolar eléctrico con una vida media radiativa de τ≈ 800 µs. Para comprender la influencia del desorden estructural en el ancho espectral de la absorción óptica del Yb3+, se establece como primera contribución a la fuerza del Campo del Cristal la carga de los dos cationes en coordinación tetraédrica más próximos al Yb3+ y como segunda (y menor) contribución se ha analizado estadísticamente la distribución de cargas sobre las tres posiciones catiónicas (24c, 16a y 24d) alrededor del Yb3+ 24c. A pesar de que en la espectroscopia del Yb3+ se evidencian diversas estructuras relacionadas con la coexistencia de los anteriores entornos catiónicos, la forma de la fluorescencia a 300 K de los cristales CNGG con las concentraciones de Yb (5-15 at%) necesarias para la operación láser no cambia ni con la longitud de onda de excitación ni con las modificaciones con Li y/o Na, lo que sugiere que la fluorescencia está controlada por el centro de Yb mayoritario mediante migración resonante de energía. La caracterización láser en régimen continuo mediante bombeo en λ≈ 972 nm con un láser de Ti-zafiro muestra que la eficiencia de láser no se modifica substancialmente con la coloración y/o modificación de los monocristales, aunque los cristales modificados con Li aún presentan rendimientos láser algo mayores que el resto debido, presumiblemente, a una mejor calidad cristalina (menor mosaicidad). La modificación conjunta con Na y Li del Yb:CNGG ha permitido la obtención de hasta 600 mW de potencia láser en λ≈ 1035 nm con una pendiente de eficiencia láser de η≈ 80% y un umbral de potencia absorbida inferior a 150 mW. El rango de sintonía láser de estos cristales, más de 60 nm, les confiere grandes posibilidades para la generación de pulsos láser ultracortos mediante modelocking.